• 1
  • 2
  • 3
  • banner1
  • banner2
  • banner3
新闻中心
乳液聚合用新型反应性表面活性剂(Ⅱ)
2014-12-13
来源:未知
点击数: 1295          作者:未知
  • 在该文章的第Ⅰ部分1,我们讨论了一类新的反应性表面活性剂,包括非离子型的和阴离子型,它们都可应用于含有两个可聚合基团的水性乳液聚合物和紫外光固化涂料中。这些新型反应性表面活性剂,既可以作为乳化剂的使用,也可以作为颜料分散剂使用。

    我们的新型反应性表面活性剂是两摩尔或更多摩尔的烯丙基缩水甘油醚(AGE)和环氧乙烷封端的疏水基AGE的嵌段共聚物。添加第二当量的AGE能显著降低产品中非反应性表面活性剂的量,这样能提高涂层的防水性。

    这些新型反应性表面活性剂可能包含各种疏水基官能团如苯乙烯化酚醚、烷基醚如十三烷基醇或烷基酚醚。改变乙氧基化的程度,和调节疏水基的大小,能够调整结构、使各种应用性能最优化。

    这些非离子型共聚物可进一步衍生化而将其转变成阴离子表面活性剂。这些示例包括磺酸盐化、磷酸酯化和羧酸盐化。

    下面是两项进一步的研究,旨在说明含有一个以上反应性基团的反应性表面活性剂的优点要远胜于只含有一个反应性基团的反应性表面活性剂。为了避免由于反应性基团的差异而引起的不同,烯丙基是所有反应性表面活性剂中的反应活性基团。

    用这些新型表面活性剂来制备木露台色漆和直接涂覆金属的涂层。然后将它们的性能与使用单官能团的表面活性剂乳液制备的涂料的性能进行比较。除了了解反应性基团的数量,对有关疏水基的类型和乙氧基化的程度(亲水物的大小)方面的发现也进行了讨论。

    研究3:配制的木露台色漆的测试

    在前面的研究中,研制了乳液配方,该配方能考虑特殊类型可聚合表面活性剂的性能差异。进行了各种的测试来说明表面活性剂赋予乳液的性能。结论指出,ERS 01618(E-Sperse® RS-1618)能得到疏水性最强的乳液。此处报告的数据说明了ERS 01618表面活性剂能赋予最终配制的木露台色漆涂层优异耐水性。水滴接触角试验证明,ERS 01618得到的表面活性剂的疏水性优于其它表面活性剂。

    木露台色漆配方的实验步骤

    材料

    用表1中的四种乳液来配制木露台色漆。木露台色漆的配制步骤见表2。在搅拌条件下,在不锈钢烧杯中按照列出的顺序加入各种组分。将涂料再进一步混合搅拌15分钟,然后储存在1/2-品脱的罐中。为了测定蜡分散体对疏水性的影响与表面活性剂类型的关系,用Aqua Bead 525来配制涂料,而Aqua Bead 525则使用了由NPES-930和ERS 1618制成的乳液。

    表面活性剂类型对疏水性的影响

    木露台色漆的性能常常通过向其喷水而能产生水珠的接触角来证明。乳液本身更疏水,能提供优异的疏水性。为了测定乳液的疏水性能,将其配制成木露台色漆,将色漆施涂到南方的黄松木板上。3g色漆涂覆3英寸×5英寸面积的木材,过夜干燥(图1)。

    第二天将一滴水放在每块板的上方,拍摄照片并测量接触角。其结果见图2。

    表3列出了接触角测量的数值结果。NPES-930的接触角最小。这是能预期到的,因为表面活性剂与乳液没有键合,可自由迁移,从而能降低液滴的表面张力。其它表面活性剂表现出明显较高的接触角,使用ERS 01618时最大。添加Aqua Bead后,NPE-930的接触角显著提高,但是还没有达到两种最好的表面活性剂BC-1025和1618在没有添加Aqua Bead时的接触角。这说明了可聚合的表面活性剂可赋予乳液优异的疏水性。因此可以在配方中可以使用较少的蜡添加剂的同时,还能提高耐久性。

    含有一个反应性基团的ERS 01596表面活性剂的性能没有结构相似的含有两个反应性基团的 ERS 01618好,也没有壬基酚HITENOL的反应性表面活性剂好。与ERS 01618 相比,含有游离的非反应性表面活性剂的ERS 01596 ,降低了疏水性,并具有比Hitenol更长的EO链,这使其对水更敏感。

    色漆气味

    对最终的色漆进行一项简单的气味测试。将色漆置于半品脱罐中静置1小时。然后顶空进样并评价相对的气味。结果从最强到最弱如下所示:

    NPES-930 >> BC-1025 > 01596 = 01618

    含有Ethox表面活性剂乳液的色漆具有最低气味。这可能是由于反应性表面活性剂大的部分已与乳液反应,因而不能挥发到顶部进样器中。

    从研究3得出的结论

    对配制的木露台色漆进行水珠接触角的测量指出,01618具有优异的疏水性,胜过本研究中的其它表面活性剂。这可能是由于其较高的官能度只能提供较少的非反应性表面活性剂,从而降低了表面张力。


    研究4:双官能度可聚合的表面活性剂与非反应性产品的比较

    我们的第四项研究的目的是开发苯乙烯丙烯酸类乳液和金属涂料配方,这样能对可聚合的表面活性剂进行区分,并与现有不可聚合的普通表面活性剂进行比较。

    材料

    本研究中使用的表面活性剂是来自Ethox公司ERS01618-POE(15){苯乙烯化苯酚/2AGE}硫酸盐和E-SPERSE 704-POE(20)苯乙烯化苯酚硫酸盐。

    乳液合成的实验步骤

    所有乳液都是在带夹套的玻璃反应器中制成。用外部循环水加热器调节温度。该反应器上装有热电偶、回流冷凝器和进料管线。单体通过一根不锈钢管从液面下加入。引发剂(氧化剂和还原剂)在乳液的表面上方添加。单体和引发剂都分别通过精密步进电机驱动无阀计量泵(FMI泵)添加(表4)。

    涂料配制的实验步骤

    使用高速分散器将各成分以列出的顺序加入到不锈钢烧杯中(表5)。进行良好的研磨。接着在相同的分散器上采用低速调漆。将此涂料进一步混合搅拌15分钟然后储存在1/2-品脱的罐中。

    结果与讨论

    粒径

    可聚合的表面活性剂得到的粒径小于不可聚合的表面活性剂(表6)。采用较高Tg的乳液也能得到较小的粒径。为什么是这种情况我们不是很容易明白。注意对于低Tg的乳液,单体的比例是丙烯酸丁酯大于甲基丙烯酸甲酯,因此更加疏水。理论预测,使用更疏水的乳液,粒径越小,原因是表面活性剂能更强地吸附到表面上。

    反应器结垢

    反应器的结垢情况是较高Tg的乳液比较低Tg的乳液要多。这可能是由于使用较高Tg的乳液得到的粒径较小。使用可聚合的表面活性剂,反应器的结垢更糟糕,无论是在低Tg还是高Tg的乳液中。

    乳液稳定性

    通过测量乳液中可过滤固体量能间接地测得乳液的稳定性(表7)。在低Tg的乳液中只含有可聚合表面活性剂的配方(147)得到最高40目的可过滤固体量。这与反应器的清洁度对应性很好,或在这种情况下没有可过滤物。150目的可过滤物基本上是相同的。在剪切试验中,配方147产生的泡沫比146的泡沫少。预期游离的表面活性剂通常会产生更多的泡沫。

    高Tg的乳液具有较低的可过滤固体量。然而回忆一下,与低Tg的乳液相比,这高Tg的乳液的反应器要脏得多。只含有游离表面活性剂的乳液(148)高剪切试验6分钟后破坏。试验进行10分钟。在剪切试验中产生最少泡沫的乳液是配方149,唯一的不含游离表面活性剂的乳液。它也通过了测试,同时具有最小的粒径。

    预乳液容易形成并在所有的情况下保持稳定。在处理过程中起泡很少。所有单体都容易稀释到低于150 ppm。

    可过滤固体量比典型生产时要高;然而,乳液的性能确实显示出差异。苯乙烯丙烯酸树脂比其它类型的乳液聚合物更难稳定。注意,40目可过滤固体可以包括一些反应器的壁材。最好是使用150目的测量结果,因为这反映了已经除去了40目的可过滤固体。

    剪切稳定性试验证实,可聚合的表面活性剂能提高高速剪切的稳定性并减少泡沫。在Hamilton Beach混合器中以中速剪切混合10分钟后,含ERS 01618的乳液产生较少的泡沫。这是意料之中的,因为游离的表面活性剂有助于促进剪切泡沫的产生。注意,只含有不可聚合的表面活性剂的149乳液,剪切试验6分钟后失败。

    在振动试验中起泡没有显著的变化。147配方略逊于其它配方。注意,这里的泡沫与剪切试验中产生的泡沫不同。这些泡很大,而剪切试验中的泡是非常小的。通常情况下,苯乙烯丙烯酸树脂产生的泡沫比其它乳液要多。大部分泡沫是在乳液聚合过程中含有过硫酸盐封端的苯乙烯低聚物产生的。

    乳液没有显示出具有冻融稳定性。

    干膜性能

    表8指出了干膜的耐水发白性。由于较高Tg的乳液(148和149)在室温下不会形成薄膜,在乳液中添加18%的陶氏成膜助剂UCAR Filmer IBT(以固体计)来促进聚结。

    可聚合的表面活性剂能提高抗发白性能。从对低Tg乳液的图3中可以说明。对高Tg的聚合物也进行了测试,在3小时的时间内,显示没有发白。高Tg的乳液,用溶剂软化,随着时间的推移,又能恢复其硬度。该硬度阻止水进入,显著减少了发白。据预计,当溶剂从涂层体系挥发后,抗发白性能将变得越来越重要,乳胶膜将要变得更软。

    表面活性剂对配制的金属涂料的影响

    涂料配方结果

    将涂料在Leneta纸上分别刮涂4密耳和10密耳湿膜厚度的涂膜,得到的干膜厚度分别约为2密耳和5密耳厚(图4),在室温下干燥16小时。给出了高Tg乳胶漆漆膜,类似于低Tg的漆膜。对于用ERS 01618配制的涂料,2密耳干膜厚度显示有凹坑,而5密耳后的涂膜没有。还需要注意的是这些相同的涂料光泽和遮盖力降低。可能是由于双官能团的表面活性剂在生产过程中与乳液相交联,粒子中不容许摄入溶剂,这又导致了凹坑和低光泽度。低遮盖力常常是由于涂料中二氧化钛的分散较差而导致的。这可能是由于乳液中含有更疏水的可聚合的表面活性剂会夺取二氧化钛研磨浆中的一些起稳定作用的基团,从而导致絮凝和降低遮盖力。絮凝也是较低光泽的原因。

    表面活性剂类型对涂层疏水性的影响

    排除涂层/金属基材界面的水有助于控制腐蚀。这反过来又降低了涂层从基板剥离的可能性,这是由于污染物在界面处产生的渗透压。图5通过检查涂层上水滴的接触角证明了金属涂层的疏水性。接触角越高通常表示涂层更疏水。表9中给出了接触角。使用二个官能团的反应性表面活性剂ERS 01618能获得最高的接触角。

    耐起泡性

    由于水在涂层/基材界面的迁移而形成气泡。渗透压(由于界面处水溶性物质的稀释)的形成导致了涂层中泡的形成,这样涂层与基材的附着力会失去并且面积会扩大。低Tg的涂层更容易出现这种情况。界面处游离的表面活性剂也会加剧这个问题。低VOC涂料以及那些含有游离表面活性剂的涂料都会遇到这两种情况。图6说明了这一点。在含有E-SPERSE 704的涂层中,起泡的倾向更大。较低Tg的涂也比高Tg的涂层产生更多的泡。由于其固有的较低的模量,低VOC涂料的起泡问题将成为更大的问题。

    从研究4得出的结论

    • 当使用可聚合的表面活性剂时,乳液的粒径较小。

    • 使用可聚合的表面活性剂,反应器结垢更糟糕。

    • 在混合剪切试验中使用可聚合的表面活性剂能得到剪切稳定的产品。

    • 所有表面活性剂都能得到好的、稳定的预乳液。预乳液容易制备(在搅拌下加入单体,首先加最疏水的单体)。

    • 在低Tg乳液中使用可聚合的表面活性剂比使用不可聚合的表面活性剂抗发白性要低。据推测,这是由于提高了疏水性且只有较少的游离表面活性剂存在。

    • 用含有可聚合表面活性剂的乳液制备的涂料具有较低的光泽、较差的遮盖力。同时,它们也容易出现凹坑。这可能是由于交联乳液的流动和聚结能力降低。

    • 用含有可聚合表面活性剂的乳液制成的涂料提高了疏水性,有较低的起泡倾向。

    从研究1-4得出的总结论

    ERS 1618 的性能显示,加入第二种反应性基团改进了反应性表面活性剂制备的乳胶漆疏水性。

    • 基于ERS 1618表面活性剂的乳液似乎有良好的耐起泡性,符合游离的表面活性剂会导致起泡和附着力较差问题的理论。

    • 反应性表面活性剂往往会引起更多的反应器结垢。

    • 研究的配方中,使用反应性表面活性剂的涂料似乎有更低的遮盖力和较低的光泽。已经着手研发工作来纠正这些影响,遮盖力和光泽其实已经超过了使用非反应性表面活性剂的情况。这将在以后的研究中进行报道。

    • 苯乙烯化苯酚类反应性表面活性剂的性能似乎优于十三烷醇类的反应性表面活性剂。

    • 需要进一步研发去探索这些反应性表面活性剂的性能,以便更好地了解它们如何才能发挥出卓越的性能,同时又能尽量降低不利的影响。

    欲了解更多信息,请访问网站:www.ethox.com

    参考文献

    1 Palmer, Charles F. New Reactive Surfactants for Emulsion Polymerization, Part 1 Paint & Coatings Industry Magazine, Oct. 2012, p. 38.

    Charles F. (Chip) Palmer Jr.,乳液聚合用新型反应性表面活性剂(Ⅰ),《PCI中文版》2014年9月刊,第52页。

相关文章
  • 暂无信息
热门评论
  • 暂无信息

验证码: 验证码,看不清楚?请点击刷新验证码

版权所有 Copyright(C)2016 沃朴新材料技术(上海)有限公司   地址(ADD):上海市黄浦区外马路1218号211-16室  联系电话(TEL):021-63296668