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新闻中心
技术论文: 基于涂料树脂表面张力分析漆膜缩孔产生原因
2016-6-28
来源: 微信公众号启瑁涂装精英圈
点击数: 824          作者:未知
  • 由于涂料树脂中存在大量界面,因而讨论和研究涂料树脂界面性能对理解涂料体系的特性,解决涂料涂装工艺中的漆膜缺陷问题具有重要的指导作用。本文讨论了树脂的表面张力、树脂熔体间的界面张力、树脂溶液表面张力和树脂固溶体界面张力的产生及影响因素,重点分析了涂料表面张力对漆膜缩孔产生的原因及相应对策。

    关键词:树脂;表面张力;缩孔;原因;对策


    引 言

    对于溶剂型涂料而言,溶剂通常能够溶解成膜物质,因而在体系中存在着成膜物质溶液。而成膜物往往由多种高分子树脂组成,而且每一种高分子树脂,其分子量大小、端基种类、支化形式、键接结构等也各不相同,这种溶液本身就具有多分散的性质。颜料在溶剂中溶解度极小,通常呈悬浮状态,因而颜料在溶剂中所形成的则是一种多分散性的胶体和粗分散系相混合而成的复杂体系。对于涂料这样一种复杂的多分散而言,在涂料施工工程中会出现很多界面现象,因而详细讨论和研究因而讨论和研究涂料树脂界面性能对理解涂料体系的特性,解决涂料涂装过程中的漆膜缺陷问题具有重要的指导作用。因此,本文讨论了涂料树脂间的界面张力产生及影响因素,重点分析了涂料界面张力对漆膜缺陷-缩孔产生的原因及相应对策。


    1 液态树脂的界面



    1.1 树脂的表面张力

    涂料树脂属于低表面张力的物体。大多数树脂的表面张力小于50 mN/m。在实际应用中,需要研究树脂与空气、水蒸气等气体,与各种有机溶剂液体,与其他树脂、颜料等固体材料间的界面现象和相互作用,其内容相当多,而目复杂。有必要讨论一下树脂本身的表面,分析一下其表面张力的一些特征。

    由于高分子没有气态,即树脂气相的蒸气压为零。因此,与液态树脂共存的只有气相。固体树脂表面张力的测定有很大的困难,因此,固体的表面张力一般是通过间接方法进行测定的,对于涂层而可以先测定树脂熔体的表面张力,再根据表面张力与温度的关系进行外推。表1列出了一些树脂从液态外推至固体时的表面张力值。


    在黏流状态下,树脂的表面张力与温度的关系是呈线性变化的。随着温度的改变,高分子链构象变化受到长链分子缠结的影响,变化较小,所以其表面张力的温度梯度也小。同系物的表面张力往往随分子量的增加而增加,但是,当分子量达到一定数值后,表面张力不再变化。当发生力学状态转变时,树脂表面张力也将明显改变。

    1.2 树脂熔体间的表面张力

           当形成两相的两种树脂极性完全相同时,树脂间的表面张力将变小,如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸正丁酯;随着两相间极性的差异增大,树脂间的表面张力将变大,如聚乙烯和聚醋酸乙烯酯极性相差较大。界面张力的大小主要取决于两相极性之差。极性差别越大,界面张力也越大。

    两种树脂熔体的界面张力随温度的增加而降低,其幅度很小一般仅为0.01 mN/(m•k)。树脂熔体间的界面张力一般可从几到十几毫牛/米,且随分子量的增加而增大。如果两种树脂间完全相容,则其界面张力为零。一般说来,树脂间要完全相容,其分子量是不能太大的。树脂的分子量一般都较人,对于结构上差异较大的树脂间,要实现完全相容是不大可能的。但如果采用接枝或嵌段聚合物作为添加剂,其中分别含有与两种树脂结构相似的链段。则可以大大降低它们之间的界面张力。
    1.3 树脂溶液表面张力
            树脂溶液的表面张力与其他溶液的表面张力一样,与组成有关。当树脂的表面张力比溶剂的表面张力低时,溶液表面将富集树脂;反之,则富集溶剂分子。
            树脂溶液在一定的条件下会产生相分离。分离的两相间也存在着界面张力。如果临界相分离的温度为了T*,T>T*时,因为相分离尚未发生。因而不存在分离相,界面张力也为零。随着温度的降低,相分离逐渐明显,界面张力也随之增加,并有近似的线性关系,同时,分子量越大,界面张力越小。通常分层的树脂溶液间的界面张力比树脂熔体间的界面张力小得多,仅为10-2mN/m数量级。可见,温度越高。界面张力越低。当温度达到相转变温度T*后,两相融合,界面张力消失。但也有些体系是随着温度的升高而产生相分离,此时,温度的影响恰好相反。

    1.4 树脂固溶体表面张力
            合成树脂具有多分散性,因此在树脂本体中,由于各处结构上的差别、分子量的差别及密度上的差别,将导致各处表面张力也不同。低表面张力的部分将随着时间的延长而逐渐迁移至表面,使表面张力继续降低。一般非结晶相部分,分子量低的组分,含有烃基或氟烃基、有机硅等基团部分的表面张力较低,因而在材料的表面往往会聚集被盖一层低分子量的、以烃基为主的无定形层,使高分子材料表面密度总是低于体相晶态的密度,极性也往往较低。随着时间的推移,这些低表面张力组分还将陆续向表面迁移,导致材料的表面张力还会有所下降。
            对于高分子共聚物、共混物等这类含有若干种结构单元的体系,可以把它看成是高分子的固体溶液。和小分子溶液一样,在这些体系中,低表面张力组分总是优先吸附于表面,以降低体系的表面自由能。对于嵌段或接枝共聚物,其低能组分表现出明显的表面活性,这是由于处于嵌段或接枝部分的低能组分有足够的长度,它们可以独立于分子的其他部分积聚到表面上,并形成定向结构。从而使体系的表面张力降低。
            而当树脂共混时,无论是相容或不相容,都显示出显著的表面活性,只是不相容的混合物比相容体系的混合物的表面活性更为显著。不相容混合物由于其多相结构。使其表面活性变得更为复杂。表面活性随分子量的增加而增加,显然这是不相容性增加的缘故。
            在涂料中往往还有很多添加剂。低能添加剂可以大大降低涂层的表面张力,例如,氟碳表面活性剂、含硅表面活性剂等消泡剂、流平剂的加人都会使涂层的表面张力大大降低。添加剂迁移至表面的速度是由扩散控制的。
            了解了这些结果对于研究多分散体系的稳定性是有用的。例如,在涂料配方中,颜料、基料和溶剂是三个基本组分,三者间的相互作用能力应相近,相容性匹配良好,方能保证颜料在基料溶液中的分散性。如果表面张力匹配不好,相互作用又较弱,则低表面张力的组分将向表面迁移而造成起雾或发汗,或者颜料絮凝而沉底等不良现象。


    2缩孔及形成原理

    在高装饰性汽车涂装生产中,造成高返修率的涂膜缺陷是颗粒和缩孔,是现场中最有机会的漆膜弊病之一,它不仅影响涂膜外观质量,而且露底缩孔破坏了涂膜的完整性,缩孔现象一旦产生,用一般打磨、抛光的修饰方法无法消除,严重的露底缩孔需要打磨到底层再进行喷漆、烘干,大面积的缩孔还会导致车身返工,严重影响生产效率和质量。
    2.1 缩孔形成原理
             缩孔是涂膜表面出现的各种不规则四陷的总称,从形状上可分为平面式、火山口式、点式、露底式和气泡式等,通常以一滴或一小块杂质为中心,周围形成一个环形的棱。出现这种现象与缩孔施主的低表面张力有关。如果其表面张力较高,则不可能展开并形成缩孔,只有在表面张力较低时才有可能。
            涂料配方中,如果各组分表面张力不匹配,就有可能产生缩孔。在涂膜涂布的过程中,由于产生了巨大的新鲜表面,因而涂料内部具有低表面张力的组分将吸附至表面层,并且带动部分物料向周边迁移。这种流动所带动的物料流动有可能形成缩孔。这种吸附过程是一个时间过程。若体系的黏度很小,体系能很快流平;若体系的黏度很大,表面吸附和物料流动过程很慢,则形成缩孔的可能性较小。只有在黏度适中偏低的时候,才会产生缩孔。
            外界的物理扰动也使表面组成发生变化,造成涂膜表面的表面张力分布不均匀,各处表面张力并不相等。低表面张力部分将向高表面张力处迁移,并带动部分漆料一起迁移,从而产生局部的流动而导致缩孔的形成。如果液膜足够厚,则液体可以从底部补充进人凹陷处,使缩孔弥合。但若液膜较薄,没有液体可以补充,则将形成永久性缩孔。
            在涂层干燥过程中,如果因溶剂挥发而产生表面张力梯度,也有可能造成缩孔。设溶剂的表面张力为γ,成膜物质的表面张力为γ2,底材的表面张力为γs。若γ<γs<γ2,当涂料涂布时,开始涂料的表面张力γc=γ<γs,则涂膜可以铺展;随着溶剂的挥发,涂膜的表面张力逐渐提高,当漆表面张力γc达到γs甚至超过γs时,即有可能产生缩孔。但若此时体系的黏度已极大,表面张力不足以拉破涂层时,就可以避免缩孔。而若γ2<γ<γs,当高表面张力的溶剂挥发时,由于成膜物质的表面张力低于底材,因此不会对流平产生影响,且表面组成中,溶剂的含量少,它的挥发不会产生显著的表面张力梯度,产生缩孔的可能性不大。
            外来污染物也一样。若外来污染物的表面张力γ3>γc,则它不会在湿涂膜表面铺展,因此不会造成表面张力梯度;而若污染物是低表面张力物质,则它在高表面张力的涂层上铺展,并取代原表面,这种不规则流动就会造成缩孔,图1表示了不同表面张力大小对涂料施工的影响。当表面存在表面张力梯度时,缩孔的形成还取决于涂料本身的流动性。Fink和Jensen指出,在湿涂膜上表面张力梯度的作用下,流体由一点向另一点流动时,就会产生缩孔。而在缩孔区域内,如果流动量大,还可能形成露底缩孔,见图2。所以,在一定条件下,缩孔是由下式(1)决定的:(1)式中,Q为单位时间流动的涂料量;h为湿膜厚度;η为涂膜的黏度;Δγ为横截面上表面张力梯度。由此可知,要减少缩孔,就应该使涂料的流动性小,而流动性的大小又取决于涂膜厚度、涂层黏度及表面张力梯度。

    2.2 缩孔产生原因
            缩孔总是由于表面张力梯度造成的,而表面张力的形成主要是由于涂料施工过程中,涂膜中含有低表面张力的活性物质,要想在减少缩孔,必须杜绝涂膜施工过程中的活性物质污染。
            可以总结缩孔产生的原因可能是:(1)涂料配方中,各组分的表面张力不匹配,体系中低表面张力组分如各种表面活性剂含量过多、溶剂表面张力低于其他物质的表面张力等,均容易造成缩孔;(2)底材本身表面张力太低或涂料表面张力太高造成涂料对底材润湿不良;(3)底材上有油污,造成局部表面张力过低,使涂料润湿涂布不良;(4)涂料施工的工艺要求不合理,如车身擦净后仍允许设置接触车身、低表面张力物质未消除即进行喷涂、喷涂膜厚要求过薄、喷涂设备的空气压力/空气流量太低(雾化和成形空气)、不同颜色品种油漆混合生产时,低表面张力漆雾在高表面张力漆上造成污染;(5)在汽车涂装施工过程中,不可避免的要有人的操作,从电泳的加料、PVC喷涂、到打磨、擦净、油漆喷涂、油漆调整等等,员工衣物、手上的低表面张力物质在操作过程中被带到车身上会导致缩孔;(6)调黏度度时有油水等物质带人;(7)原漆及稀释料在包装运输或贮存等过程中混入了油、水、尘埃等杂质;(8)湿膜过厚、黏度度过小等。
    2.3 缩孔的预防
            防止缩孔的形成需要认识产生这种弊病的原因。如果由外来缩孔施主所致,则需小心防止表面污染。若这种方法行不通,或缩孔是自发产生的话,则需重新调整配方。如果是溶剂的表面张力过低造成的,则可以通过添加具有低表面张力的表面活性剂和具有良好相容性的表面控制剂来降低液膜的表面张力,使其低于缩孔施主的表面张力;但如果添加量过多,则会因体系中表面张力不匹配而适得其反。因为在涂料组分中表面活性物质在涂料涂布过程中形成大量新鲜表面时,会从体相中吸附表面活性剂;同时,大量的表面活性剂可能与涂料产生不相溶性,在涂料干燥过程中,其浓度发生变化,超出其溶解度,生成少最不溶的液滴,就会导致缩孔,例如,涂料中加入过量硅油就易产生缩孔,有机硅化合物的表面张力与所用涂料的差别很大,即使被稀释10-10 mol/L的浓度时,也会引起缩孔。



    3 总结

    在涂料成膜过程中,随着涂膜的铺展和溶剂的挥发,涂层的界面特性也不断发生改变,所引起的物料流动将对涂膜的完整性产生影响。因此,研究这些动态过程对涂料表面特性的影响,分析其成因,研究相应的对策,将有助于对涂层表面进行控制,防止涂膜缺陷的形成。
    漆膜缩孔的原因较多,必须根据企业的实际情况和各自的涂装工艺进行详细的分析和反复的试验,才有可能找到真正的原因,从而确定预防措施。对缩孔缺陷因以预防为主,加强涂装现场管理,把隐患消灭在萌芽状态。对于已经发生的缩孔缺陷,应从涂料、涂装工艺、涂装环境等各个方面分析解决。


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