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新闻中心
铝颜料发展概况
2016-5-10
来源:《涂料工业·科学视点》
点击数: 1164          作者:旭阳铝颜料
  • 简介:  

    铝颜料也称铝粉颜料,是指具有鳞片状或者银元状结构和明亮的金属光泽以及其他颜料特性的铝粉浆(也称为铝银浆)或金属铝粉(也称为铝银粉)以及聚乙烯蜡为主要载体的颗粒(条状或丸状)浓缩物。它是金属颜料中的一个重要品种,主要用于涂料、印刷油墨、塑料材料等产品的生产并已在汽车、电子产品、家用电器、建筑材料、印刷油墨、仪器设备、船舶、飞机、塑料材料和纺织等领域获得广泛应用。大部分铝颜料属于效果颜料的范畴,在其应用系统(如涂膜)中能产生随角异色效应。此外,由于在载体中应用时具有与底材平行的特性,可形成互相连结、互相遮掩、多层排列的屏障结构,使其外观具有从平光、银白到镀铬一样的高亮度和金属色泽。同时,由于这种结构能阻断成膜物的微细孔,阻止外界有害气体或有害液体在涂膜中的渗透,所以能有效保护涂膜及被涂装物。

    第一章
    国外铝颜料发展历史

    在古埃及,工匠们将金敲打、延展成金箔,帖服在石头、骨头等上面,制成工艺或祭祀品。在上述过程中,金箔的边缘容易破碎、脱落,产生一些金的碎肖。后来,工匠们发现,将这些碎屑与天然油脂等混合,涂覆在这些物体上,同样可以达到装饰效果。很快这些发现和技术转化到银上,随着时间的推移,这项技术也转移到古印度、中国,后来也传到了欧洲。随着金属冶炼技术的发展,出现了金属铝,人们发现铝质地比较软,而且具备很好的延展性,即通过压力可以碾成薄片状,这是铝颜料可以生产的一个非常重要的前提条件。

    欧洲在文艺复兴时期,开始用机械捣磨法生产铝颜料。即使用一个刚锤,将铝块在钢板上锤击成片状。在加工过程中,使用油脂做润滑剂。但是这种工艺效率不高,有爆炸危险,而且产品性能也不能令人满意。

    1892年德国舒伦克公司开始生产铝粉。

    1910年美国美铝开始生产涂料用的铝颜料。

    1930年,美国哥伦比亚大学的E.J.HALL教授发明了湿法研磨工艺,用于生产铝颜料。其方法是使用滚筒式球磨机,将一定量的钢球,粒状铝、溶剂和脂肪酸一并加入。开启球磨机,以一定的转速研磨。利用钢球运动所产生的冲击力和剪切力,将铝粉首先延展成片状,然后粉碎到一定的细度(粒径)。由于有溶剂的存在,隔绝了铝与空气中的氧气接触,从而起到保护作用,避免了爆炸危险,同时产品的产量与品质有了大幅度地提高,因此,湿法球磨逐步成为金属颜料的主要制备工艺。截止到目前,世界上主要的金属颜料制造商均采用这种工艺。

    1934年,自美国克莱斯勒汽车公司第一次将铝颜料用于汽车涂装以来,金属颜料的技术及其产量便取得了极大的提高。目前随着金属颜料技术水平的进步,世界上由50%以上的汽车采用金属闪光漆涂装,其中美国有75%以上、日本和欧洲有50%以上的汽车漆中含有铝颜料。对于电视机、电脑、电冰箱、手机等家用和办公电器,铝颜料的使用比例更大,而且成为了一种潮流。从富丽堂皇的古代宫殿到现代林立的高楼大厦,从街头川流不息的的汽车到人们日常的生活用品,具有金属光泽的制品可谓是随处可见,然而很多具有金属光泽的制品并不是真正的金属制品,金属漆(铝颜料在金属颜料中占很大比例)的出现弥补了人们对金属光泽追求的缺憾,既降低了成本,又满足了需求,溶剂型金属漆以其优异的光泽和优良的耐候性、耐腐蚀性,在汽车、摩托车、自行车、船舶、玩具、家电、电脑和手机等行业得到广泛应用。因而,在市场的推动下,铝颜料的发展势如破竹,不可抵挡,市场前景非常广阔。


    第二章
    国外铝颜料生产企业简介

        世界上规模最大的金属颜料生产商是德国爱卡公司(ECKART),该公司生产铝颜料、铜金粉、珠光颜料、锌粉等所有效应颜料,仅铝颜料就有300多个品种,其商标为STAPA,即武士牌,用户遍及全世界,并于上世纪初通过香港捷成洋行进入中国市场。该公司除了较低档次的产品外,也有用于汽车漆、卷材涂料、家用电器等高档涂料的铝颜料系列。其中8000系列和2000系列是该公司代表性的产品,系银元型的中细闪银,具有极高的金属闪光效果、良好的遮盖力和定位排布效果,适应于氨基丙烯酸、丙烯酸聚氨酯、热塑性丙烯酸、聚酯等各种树脂体系,被全世界所公认。爱卡公司也是世界上最早开发水性金属颜料的厂家,经过20多年的不断研发,已开发出了稳定型水性铝颜料Hydrolan系列,该系列产品采用二氧化硅包膜处理,具有较好的耐酸碱性,主要用于水性涂料体系,其性能与溶剂型产品相当。另外,爱卡公司也是最早开发粉末涂料用铝颜料的公司,目前有Chromal和Pc漂浮型产品、PCR和PCA非漂浮型四类产品。其中Chromal和Pc型的漂浮型产品是经过干法球磨的产品,适用于一般粉末涂料;PCR产品是溶剂型产品,经过无机物包膜稳定化处理的产品,具有一定的极性、较好的稳定性,适用于车辆和设备的静电涂装;而PCA产品是经过有机聚合物包覆的铝粉颜料,具有更好的耐化学性能。

    美国星铂联公司(Silberline)是另外一家著名的金属颜料制造商,该公司的Sparkle Silver系列产品是较早期开发出来的类银元状产品,分为耐酸级和普通级产品,品种繁多,有40余种,主要用于汽车漆等闪烁度较高的产品上。该公司还有高漂浮型铝颜料,用于仿电镀效果涂料,主要品种有Eterna-

    Brite351、251、255、651-1,适用于仿电镀烤漆和气雾剂。另外,该公司铝颜料水性化开发也较早,经过技术不断更新,前后开发出4代产品。目前,有代表性的产品系列为Aqua Paste,是溶剂型产品经过表面处理的产品,溶剂体系为丙二醇醚类溶剂,产品性能稳定。该公司还开发了彩色铝颜料、树脂包膜铝颜料、电镀银产品等。

     东洋铝株式会社(TOYO)是日本一家著名金属颜料制造商。该公司于1958年引进加拿大Alpaste公司铝浆生产技术,开始生产中低档铝浆。经过不断地研发,于1970-1980年代,开发出了第一代高档铝浆,主要用于汽车漆。到目前,该公司有200多只产品,主要用户是关西、大日本油墨、立邦等日本用户,韩国、东南亚等国也是该公司的主要市场。

    以上三家公司在铝颜料方面技术水平和综合实力相当,另外,德国舒伦克、日本旭化成、日本昭和也是具有一定技术水平和占有部分市场

    第三章
    国内铝颜料发展历史

    我国自20世纪50年代从苏联引进空气雾化生产铝粉技术,在哈尔滨建设了东北轻合金加工厂,并在此后开始了铝颜料的研究、生产和应用。

    20世纪80年代,营口市金属颜料厂在铝颜料研究和生产方面取得突破,并一度在国内铝颜料市场处于领先地位。此外,济南向阳化工一厂(现为济南金属颜料总厂)的铝颜料研究和生产也具有一定规模和水平。到1982年,我国主要厂家铝颜料生产能力已达7000t左右,其中铝粉浆3000t,铝银粉4000t。但这些产品受性能限制,仅在工业涂料、船舶涂料及部分仪器设备表面涂饰等领域获得小部分应用,而在高级装饰涂料、印刷油墨、塑料涂料等领域并未获得有效的实际应用。

    自20世纪90年代中期在改革开放、引进外资的大潮下,德国爱卡、舒伦克、日本东洋铝、美国星铂联、英国五星行、日本旭化成、日本昭和电工等公司的高档铝颜料产品开始批量进入中国市场,并在高端领域获得成功应用。这些公司的铝颜料有着不同的特点,如德国等欧美企业的铝颜料产品较适用于汽车涂料,而日本的铝颜料产品较适用于塑料涂料等,总之,其产品的装饰效果引起了市场的强烈关注,从而带动了中国铝颜料产业的大发展。

    20世纪90年代后期,受到国外铝颜料市场效果的激励,济南金属颜料总厂的铝颜料技术在当地“开花结果”,带动了铝颜料产业的兴起,章丘市金属颜料有限公司、济南雅思达化工技术有限公司等企业均来自济南章丘地区。

    1998年开始,以深圳市族兴实业有限公司为代表的私人企业开始进入这一领域,其中深圳市族兴实业有限公司在铝颜料技术方面率先取得了较大突破。随着经济利益的不断刺激,安徽旭阳铝颜料有限公司、惠州市东亮铝业有限公司、深圳欧凯科技有限公司等很多铝颜料生产厂家相继崛起。

    进入21世纪,随着我国涂料产业的快速发展以及汽车、电子产品等重点消费产业的迅猛崛起,中国铝颜料市场获得了前所未有的发展机遇,尤其是2005—2014年,其年均增长率高达15%以上,国内铝颜料生产企业迅速成长起来,实力不断发展壮大并一举打破了国外企业在这一领域的垄断地位。

    旭阳铝颜料就创立于2002年,是安徽省唯一一家集金属浆料及粉体材料研发、生产和销售于一体的国家级高新技术企业,世界金属浆料(铝银浆)及粉体材料(球形铝粉、铝银粉)大型供应商之一。公司现有员工300余人,占地总面积约40万平方米,铝颜料年生产能力达到1万吨。旗下有5个生产基地、2个贸易公司、5个直属大区销售办事处,1个国际销售中心和1个省级工程技术研究中心。      

    公司现已形成两大系列产品,金属颜料和球形铝粉。产品畅销全国及东南亚、欧美等国家和地区。金属颜料系列(金属浆料、金属粉)广泛应用于涂料、油漆、油墨、色母粒和塑料等行业;微细球形铝粉系列主要应用于高档金属颜料、复合材料、耐火材料、军工、航天、化工等领域。公司拥有专业的技术研发团队,并长期依托中国科技大学等优秀高校平台,确保在本行业的技术领先地位,同时已获得ISO9001:2008质量管理体系、ISO14001:2004环境管理体系和OHSAS18001:2007职业健康安全管理体系认证。综合实力在全国同行业中位居前三位。

    由于国内企业的兴起以及市场的快速发展,长期以向中国出口为主的国际铝颜料生产商为提高供应能力、降低成本、增强市场竞争力,自2007年后开始陆续在中国通过投资建厂、合并收购等渠道开展本地化生产,同时国际市场上的横向并购也一直未中断。2003年,德国舒伦克公司投资建设舒伦克金属颜料(上海)有限公司,2008年其在江苏泰兴投资1250万美元建设的泰兴诺菲斯特种化学品有限公司正式投产,主要生产铝颜料产品。2005年,日本DIC公司与上海山井铝业发展有限公司在南通合资建设了南通山井金属颜料有限公司,2008年DIC完成60%的控股,并将其改名为南通迪爱生金属颜料有限公司。2007年,日本东洋铝业在广东投资建设肇庆东洋铝业有限公司,并于2008年开始正式投产,这是继日本东洋、美国东洋、法国东洋之后该公司在全球的第四个铝颜料生产基地,2011年4月,东洋铝业宣布收购了日本昭和电工铝颜料业务资产,同时也进一步强化了在中国市场的表现。德国爱卡公司2007年收购英国五星行特殊效果颜料业务,而其在亚洲建立的第一个生产基地也于2008年在广东省珠海市落成,目前已批量向市场供应铝颜料产品。2008年,星铂联公司宣布收购美国雅博旗下的济南雅思达化工技术发展有限公司和雅博色彩科技(济南)有限公司,开始在中国的本土化生产。

    随着市场的发展,国内铝银浆产品品质及稳定性在不断提高,使一些过去较知名的厂家如ECKART、SCHLENK、SILBERLINE、TOYO等在中国市场的销售量逐步下降,但其高档产品在汽车漆、高档油墨等行业依然占据很高的份额。要想对这种局势有所改变或者彻底打破,国内铝银浆生产企业需要沉下心来,不断从生产规模的扩大、技术的改进与创新、品质的稳定、人才的引进与培养以及管理经验的积累等方面着手,提高企业核心竞争力与综合实力。据最新估计,目前世界上铝颜料的总产量约为10万吨,主要产地分布在德国、日本、美国和中国。

    第四章
    铝颜料产品简介

    一、铝银浆产品简介

    1、铝银浆是什么?

    铝银浆是一种无机金属颜料,主要是由铝片、溶剂和助剂组成,比例大约是60%-70%:30%-40%:0-10%。经过特殊加工工艺和表面处理,铝片表面光洁平整边缘整齐,形状规则,粒径分布集中,与涂料体系匹配性优良。铝银浆主要成膏状或浆状,其中铝片形状有银元状、雪花状以及鳞片状。行业上用固含、粒径、白度、亮度、金属感、遮盖力、清洁度等专用词汇来描述铝银浆的物理属性。铝银浆的颗粒状态是以鳞片状存在的。在生产铝银浆的大多数工艺中,需要使用润滑剂来防止“冷焊接”。当在涂料中使用时,这些润滑剂可以赋予铝银浆的漂浮或非浮的特性。

    2、铝银浆生产工艺

    3、铝银浆类型及其涂装效果

    ①漂浮型铝银浆及其涂装效果

    制备漂浮型铝银浆主要原材料有雾化铝粉、溶剂油以及硬脂酸(饱和脂肪酸,密度:0.847 g/cm3)。在球磨阶段中采用硬脂酸一类的饱和脂肪酸作为润滑剂,硬脂酸吸附在铝片表面使得铝银浆疏水疏油。在涂料体系中包覆有硬脂酸的铝片不能被基料所浸润的,再加上密度相对较小,从而减轻了铝片向下的重力。另一方面借助溶剂挥发时分子向载体表面移动的向上推力,抵消了铝片自重所形成的下沉力使其向漆膜表面漂浮,在漆膜表面及附近定向形成一层不透明的银色膜(效果见图1)。由于铝片漂浮于漆膜表面,部分铝片存在重叠,所以会有掉银现象,重涂也比较困难。漂浮型铝银浆一般主要用在对防护要求较高的屋顶涂装、维护保养、防腐涂料、反光涂料、仿镀铬效果涂料上面。其外观根据颗粒(粒径)的粗细有所不同,可以从粗糙、白色的外观到灰暗、高度反射或像镜面一样的效果,能产生从平光、银白、高光(镀铬感)等效果。粗粒级的浮型铝银浆遮盖力最低,结构较粗糙,但是能获得最白、最亮的涂层。相反,细粒级的浮型铝银浆具有最大的遮盖力,最光滑的结构和高反射力。这些漂浮型铝银浆铝片表面光滑,既能反射光线(可见光、紫外光和红外光),隔热效果良好;铝片致密叠压又能提供屏蔽效果防止湿气和其它反应介质进入漆膜,对涂装底材起到一个很好的保护作用。

    ②非浮型铝银浆及其涂装效果

    制备非浮型银浆(电镀银除外)主要原材料有雾化铝粉、溶剂油以及油酸或芥酸(不饱和脂肪酸)。非浮型铝银浆由于使用不饱和脂肪酸作为铝片包覆材料使得铝片产生亲油疏水属性,因此铝片能够被油性溶剂、树脂体系完全润湿,均匀分布在整个漆膜中,并具有下沉的趋势,因此附着力非常好,涂膜坚实稳定,还可重涂罩光(效果见图2)。与漂浮型铝银浆相比,在表面性能方面,非浮型铝银浆能提供更显著的改善作用,有非常好的装饰效果,大量应用于交通工具、家具、电子产品、卷材等各种场合,汽车漆、摩托车漆、自行车漆、塑胶漆、建筑涂料、油墨、手机外壳及按键、机电外壳、电外壳、工业等诸多领域。非浮型铝银浆通常也可分为仿电镀、闪银、细白银。细白银平均颗粒直径最小,亮度最低;闪银平均颗粒直径最大,亮度最高;仿电镀银平均颗粒直径在细白银和闪银中间,亮度也介于细白银和闪银中间。

    非浮型铝银浆中还有一种特殊效果的铝银浆,那就是电镀银。电镀银又称镜面银、镜面铝银浆、特亮铝银浆或真空镀铝悬浮液。它不是通过HALL球磨法生产出来的,它是以高纯铝为原料,采用独特的气相金属化颜料工艺(VMPs)生产的非浮型铝银浆,铝含量10%-20%,平均粒径D50在5-12微米之间,铝片厚度为纳米级,表面遮盖力和亮度极大,较少用量即可获得优异的电镀效果或者镜面效果。

    电镀银可替代电镀,危害小,且遮盖力好,施工简单,广泛应用于油漆(化妆瓶漆、酒瓶漆、塑胶漆、汽车漆)和印刷油墨(家装玻璃镜面油墨、家电玻璃镜面油墨、手机镜片镜面油墨、凹印烟酒包油墨)等诸多行业。

    4、铝银浆储存注意事项

    存放于室内的封密罐中,存放温度为15~40℃(在冬天或者周围温度等于或低于10℃时应特别注意)。避免直接暴露于阳光、雨水或者过高的温度之中在运输途中过分颠簸震动、在某些条件下存放都可能导致铝和溶剂成分的部分分离。一旦拆开包装使用,应尽快用完,如无法一次性使用完,应立即将其完全密封,以防铝银浆中的溶剂挥发掉,放置时间过久,请在使用前检测。

    二、铝银粉是什么?

    铝银粉是铝银浆深加工产品,分为干法球磨工艺和湿法球磨再包覆处理工艺生产的粉末金属颜料,质量稳定,耐候性优良。一般主要用于热固性粉末涂料(热固性是指加热凝固成型但不改变化学结构,成型后不能逆反)、户外装饰用品、塑胶色母以及部分油墨产品。铝银粉固含量很高所以终端运用中的添加量比较低,从0.5%-3%的添加量都有出现。

    三、银条是什么?

    银条主要是将浆状的铝银浆固态化、条状化,使之更加适应终端产品的应用,例如高档油墨、注塑、色母等。其原理和色母粒很相似,都是铝银浆加上可溶性树脂或者PE蜡再搭配少量助剂做成的载体颜料。银条产品有五大优点:不良气味极少,安全环保;稳定性好,可长时间储存;较易分散;几乎不含溶剂,极少出现与塑胶或油墨体系不相容的情况;运输安全。 

    当然,铝颜料产品还有一些其他的延伸品种,例如环保铝银浆、无气味铝银浆、水性铝银浆、树脂包覆型铝银浆、彩色铝银浆、纳米铝银浆等。由于篇幅有限,在此不做一一介绍。    

    第五章
    铝颜料行业未来发展6大趋势

    铝颜料的技术仍在不断进步之中,其目前的技术发展热点主要集中在水性化和包覆改性,此外提高颜料细度、形状规则性、粒径均匀度、产品品质的稳定性等物理指标,改善颜料分散性等性能,研发彩色铝颜料、特种功能性铝颜料等也是其技术发展趋势。

    1、产品水性化

    未经处理的铝颜料会与水发生化学反应而产生大量的氢气,破坏铝粒子的金属光泽,从而严重影响其耐候性,因此水性铝颜料的质量及其应用领域与其生产工艺,尤其是包覆工艺密切相关,经有机处理的产品具有良好的耐水性,极低气体释放和优异的耐候性;经无机处理的产品具有更薄的包覆层,可有效展现铝颜料的金属光泽。水性铝颜料是铝颜料行业必然的发展方向之一,虽然国际企业在这一领域的研究已有近60年的经验,但目前其新产品研发仍未停止。

    2、生产工艺低污染化

    除了水性铝颜料外,国内企业还需要在生产工艺上向低污染化方向发展。国 内许多企业在2009年以前采用 200# 溶剂油进行研磨,采用高沸点三甲苯、四甲苯作为铝银浆最终溶剂,这些溶剂中所含芳烃尤其是高沸点三甲苯、四甲苯中所含多环芳香烃对人体有害,欧盟已立法禁用。目前大部分企业已采用烷烃溶剂,如高沸点脱芳烃碳氢溶剂D60、D70及D80等替代,但铝颜料产品的贮存稳定性与涂料的相容性仍有待改进,往往需要加入一定比例的助溶剂。

    3、铝颜料彩色化

    铝颜料的另一个发展趋势是通过表面包覆改性形成彩色效应铝颜料。彩色铝颜料既具有铝颜料原有的金属光泽,同时具有鲜艳的颜色。因为彩色铝颜料色彩鲜艳、耐腐蚀性强、绝缘性好、不易褪色、具有强的金属光泽等特点,具有广泛的应用发展前景。

    2010年,巴斯夫推出新一代PaliocromBrilliantOrangeL2850彩色铝颜料,可展现从橙色到红色的色彩效果,该产品采用SiO2和氧化铁包覆铝片,其中含有40%~60%的铝、25%~45%的石脑油、10%~20%氧化铁以及1%~5%二氧化硅。产品具有很好的闪光效果和高遮盖力,同时适用于溶剂型和水性体系,主要用于高性能汽车涂料以及电脑手机等消费电子产品的工业涂料,并可和其他效应颜料共同展现更丰富的色彩效果采用SiO2及有机颜料的包覆工艺可提高铝颜料的带电性。彩色铝颜料也适用于干混工艺生产的粉末涂料,然而并不适用于目前的邦定工艺,因为这种工艺易导致大量着色颜料脱离铝粒子表面,从而使特定光学性能受到损失。

    4、特种功能性铝颜料

    不断拓展铝颜料的应用领域是行业的共识。爱卡公司在2007年底推出一种激光打标用的铝颜料。激光打标技术是激光加工最大的应用领域之一,利用高能量密度的激光对工件进行局部照射,使表层材料汽化或发生颜色变化的化学反应,从而标记出各种文字、符号和图案。爱卡的Lasersafe040铝颜料产品是一种颜料浓缩物,可用于热塑型聚烯烃,如PVC、PET、TPU以及聚碳酸酯等,其添加量只要0.01%,非常适用于YAG激光(钇铝石榴石激光器)高速流水线生产,具有高对比度效果,可在塑料内刻画类似水晶般的图案、文字,甚至照片。不像其他用于激光打标的颜料,这种颜料由于不含重金属,因此符合FDA及欧洲食品安全标准等法规,可用于食品包装等许多领域。

    5、纳米铝颜料

    纳米片状铝颜料近年来日益受到关注,其径厚度位于纳米材料范围(30~50nm),因此径厚比要较传统铝粉大许多,对光的反射能力非常强,在涂料中能均匀分布而且几乎呈水平分布,所产生的保护和装饰效果明显优于传统铝颜料。目前的纳米片状铝粉颜料主要是指物理气相沉积法(VMPs)工艺生产的铝颜料(即电镀铝颜料),如蒸发-冷凝法和溅射-沉积法等,而激光-感应加热法、等离子体加热法、电子束辐射法等纳米铝粉生产工艺目前还处于实验室阶段,未能工业化应用。

    6、改善稳定性、分散性和排列性

    铝颜料的稳定性能、分散性能和定向排列性能对其应用效果具有重要意义。铝是活泼金属,为提高其稳定性,往往需要采用无机层或有机层包覆改性。包覆后的铝颜料还能改善耐剪切力性能,保持鳞片形状不被破坏,这在粉末涂料、塑料等应用领域尤为重要。此外,铝粒子比表面积大,未经表面处理的铝粒子很容易团聚,而包覆后的铝颜料具有更好的分散性能。

    最后,在技术方面国内铝颜料企业还需要加强对铝颜料生产制造用的脂肪酸及各类助剂的研究,以满足生产高档铝颜料的要求。


    备注:本文部分材料引自《涂料工业·科学视点》




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